近日，邓昭课题组与合作者在Chemistry of Materials杂志上发表题为“Crystal Splintering of β-MnO₂ Induced by Interstitial Ru Doping Toward Reversible Oxygen Conversion”的工（10.1021/acs.chemmater.1c00828），第一作者：顾银冬。

      过渡金属氧化物是一种具有丰富催化位点的纳米材料，由于其具有结构稳定性、化学可调性、环境友好性和合成简单性等特点受到广泛的关注。而在锰氧化物中，MnO₂是一种拥有多种不同形貌的多晶型物。其通过基本的[MnO₆]结构单元，利用不同的堆积和连接方式，形成不同的形貌和隧道结构。然而，大多数的MnO₂多晶氧化物由于其较差的电导率、完善的晶格结构和半填充的T_2g轨道而表现出有限的电催化OER / ORR活性。但是Mn具有许多可变的化合价，这有利于促进电催化氧转化过程中电荷的转移。更重要的是，可以通过调控MnO₂的形貌、晶体结构和表面化学态，以进一步促进其氧化还原的催化性能。基于这样的思想，本文设计了一种将过渡金属杂原子掺杂到MnO₂的晶格间隙中，以改变其晶格构型和电子态从而提高OER/ORR催化活性的有效策略。

图1 Ru(x)-MnO₂和pristine-MnO₂的 (a-d) SEM图像和 (e, f) XRD图；(g, h) Ru(0.1)-MnO₂和 (i, j) pristine-MnO₂的HR-TEM图像；(k) Ru(0.1)-MnO₂的HADDF-STEM 图像以及Mn、O和Ru的元素分布图；(l) Ru(0.1)-MnO₂的像差校正HAADF-STEM 图像

催化剂的合成与表征

通过简单的水热反应得到β-MnO₂，并通过在水热的前驱体溶液中加入三氯化钌，成功的将Ru掺杂到β-MnO₂的隧道结构（晶格间隙）中。与未掺杂的MnO₂（pristine-MnO₂）相比，Ru掺杂的MnO₂（Ru(0.1)-MnO₂）的结构更加不稳定。从SEM可以发现Ru的掺入引起MnO₂表面粗糙化。从XRD的峰向小角度偏移，以及CS-TEM中MnO₂的（110）晶面间距增大，表明MnO₂的晶格发生了明显的膨胀与劈裂。EDX-Mapping元素分布图可以看到Ru的分布非常均匀，并且从HADDF-STEM图中可以清晰地看到掺杂在MnO₂中的Ru原子。

随后又通过同步辐射的表征对Ru(0.1)-MnO₂中的Ru以及Mn的价态以及配位情况进行了探究。首先从Ru-K边的EXAFS谱以及拟合结果表明，Ru以单原子的形式存在于β-MnO₂的晶格间隙中，并与O配位，且配位数较低。从HADDF中我们也可以看到在MnO₂的晶格间隙中会有Ru原子的存在。从Mn-K边的EXAF结果我们发现Ru的引入导致Mn的价态有所下降，说明MnO₂中含有大量的Mn³⁺以及氧空位。

图2 (a, b) Ru(0.1)-MnO₂、Ru、RuO₂和RuCl₃的同步辐射图；(c, d) Ru(0.1)-MnO₂、pristine-MnO₂和Mn的同步辐射图

催化性能研究

接下来对材料的OER以及ORR性能进行测试。相较于pristine-MnO₂，Ru(0.1)-MnO₂的OER、ORR活性均有显著的提升。OER的10 mA cm^-2电流密度下的过电位从550 mV提升到256 mV，优于RuO₂。ORR的半波电位也达到了0.85 V，与商业Pt/C的活性类似。Ru(0.1)-MnO₂的OER / ORR的电势差仅为0.63 V，优于大多数的双功能催化剂。

图3 (a, b) Ru(x)-MnO₂和RuO₂的OER性能图；(c, d) Ru(x)-MnO₂和Pt/C的ORR性能图

催化机制的探讨

进一步通过谱图分析以及理论计算探究活性提升的原因。分析Ru 3p的XPS谱图，发现与RuCl₃相比，Ru(0.1)-MnO₂中Ru的结合能向低结合能的方向移动，表明Ru从Mn中得到部分电子。通过计算Mn 3s双峰之间的能量差（ΔE_3s）探究MnO₂中Mn³⁺的含量。通常ΔE_3s值越低，Mn的平均价态越高。prsitine-MnO₂测得的ΔE_3s为4.6 eV（换算为AOS为3.8），而Ru(0.1)-MnO₂的ΔE_3s为4.9 eV，对应的AOS为3.5，说明MnO₂中含有大量的Mn³⁺。随后通过O 1s的XPS谱图以及EPR分析材料中氧缺陷的情况，相较于pristine-MnO₂，Ru(0.1)-MnO₂在530.7 eV的峰面积更大，且EPR信号更强，表明Ru的引入增加了MnO₂中的氧缺陷。

图4 Ru(0.1)-MnO₂和pristine-MnO₂的XPS图和EPR图。(a) Ru 3p的XPS图；(b, c) Mn 3s的XPS图；(d, e) O 1s的XPS图；(f) EPR图

理论计算的结果也表明OER反应发生在不饱和配位的Ru上，且由于d带中心较低，对含氧中间体的结合能较为适宜。ORR反应则发生在MnO₂上与氧空位相邻的五配位Mn上，相较于pristine-MnO₂，其反应能垒更低，更适合ORR反应的进行。

图5 (a, b) Ru-MnO₂和MnO₂的OER过程的中间体的自由能；(c, d) Ru-MnO₂和MnO₂的ORR过程的中间体的自由能